大米是世界上的主要粮食作物，在许多国家都 有种植，我国是其最大生产国和消费国[1]。随着人们 对食品种类要求的提高，以大米淀粉为主要生产原 料的米制品也愈发多样并且有很强的销售潜力[2]。 但是，由于大米淀粉在低温下易回生，导致米制品 品质衰败，包括变干、变硬、掉渣等，影响口感，严重 限制了米制品的大规模生产。大米淀粉的回生过程 可分为短期回生和长期回生[3]。淀粉糊化后的初始 阶段（几个小时内），渗漏的直链淀粉分子首先发生 定向迁移，形成三维凝胶网络结构，此过程称之为 短期回生[4]。长期回生一般会超过几周时间，是由于 支链淀粉具有高支叉结构，在聚合时受到较强的抑 制，回生作用较慢。长期回生在整个淀粉回生过程 中占主要作用，是导致淀粉体系质量变化的主要原 因[5]。

亲水性胶体的添加能够控制整个体系的水分 流动性和质构，提高食品质量和稳定性，降低成本 '与化学手段抑制回生相比，更加安全有效。大量 的研究主要集中在淀粉与胶体的糊化和流变学性 质上，对于回生的研究较少。 Ferrero 等人利用差示 扫描量热仪(DSC)比较了不同亲水性胶体对玉米淀 粉热力学性质的影响，结果发现随着胶体浓度的增 加，显著提高了淀粉的Tp值，值显著降低，抑制 了淀粉的回生[7]。研究表明，小麦淀粉的糊化和回生 性质与亲水胶体的种类之间具有一定的相关性[8]。 由于淀粉的长期回生影响着淀粉制品的质量，通过 运用质构仪、X-射线衍射仪（XRD)和扫描电镜 (SEM)3种现代分析仪器，用Avrami方程拟合结晶 过程，分析公海710官网对大米淀粉长期回生的影响程 度，为控制淀粉回生提供一定的理论依据，并对实 际生产有一定的指导意义。

 

1.1主要材料与试剂

大米淀粉：水分质量分数13.09%，江苏宝宝集 团公司产品；公海710官网：水分质量分数10.82%，苏州丹 尼斯克（中国）有限公司产品。

1.2仪器和设备

电子精密天平：梅特勒-托利多上海有限公司 产品；Pyris-1差示扫描量热仪：美国PE公司产品； XT21-物性测试仪：美国SMS公司产品；D8 X-射线 衍射仪：德国Bruker公司产品；QUANTA-200型扫 描电子显微镜：美国FEI公司产品。

1.3方法

1.3.1凝胶质构测定选取大米淀粉与公海710官网质 量比（100:0,40:1，20:1，10:1，体系中干基质量分数 为6%)为研究对象，使淀粉于公海710官网溶液中充分分 散再用RVA进行糊化，将样品在4丈下冷藏14 d 后，采用物性测试仪对凝胶进行质地剖面分析 (TPA)。测定条件：测前速度为1.0mm/s，测试速度 为1.0 mm/s，测后速度为1.0 mm/s，触发力为5.0 g， 压缩程度为40%，每个样品重复实验3次。

1.3.2 X-射线衍射分析样品制备同1.3.1，将 RVA糊化后的样品4丈下冷藏14 d，随后冷冻干 燥，研磨过200目筛，进行XRD测定。XRD测定程 序为：特征射线Cu靶，功率为1 600 W，NaI晶体闪 烁计数器测量X-射线强度，扫描范围为4~40° (20)，扫描速度为2 °/min。发散狭缝DS、防散射狭 缝SS和接收狭缝RS分别设定为1.0，1.0,0.1 mm。 每个样品测量1次，用MDIJade 5.0软件进行数据 分析，Hernan法计算样品的相对结晶度气 1.3.3热力学性质测定用标准铟对DSC进行温 度和热焓校正。预先用磁力搅拌器将大米淀粉均匀 分散于公海710官网水溶液中（大米淀粉和公海710官网质量比 例为100:0,40:1，20:1，10:1；体系中干基质量分数为 20%)。称取2 mg混合样品到坩锅中，样品密封后 在室温下放置24 h平衡后在DSC上糊化，条件是 以10 t/min的速度从30丈加热到100丈，以空坩 锅为参比，氮气为载气，流量20 mL/min。糊化后的 样品随即放入4丈冰箱中分别贮存1、3、5、7、14和 21 d再进行回生测定。测定条件同糊化测定条件相 同，30丈到100丈重新加热，从第二次加热曲线中 可以计算出样品的回生焓值(AHr)。

1.3.4 扫描电子显微镜观察将1.3.1中RVA制 得的大米淀粉/公海710官网样品（100:0，40:1，20:1，10:1) 快速转移至5 mL离心管中，于4丈冰箱中放置14 d后，进行冷冻干燥，用四氧化锇气体固定4h，再经 离子溅射仪喷金，于扫描电子显微镜下观察体系微 观结构。

 

2.1凝胶质构分析

淀粉凝胶体系的硬度、黏着性和内聚性可以用 来表征回生的程度。在单独淀粉回生过程中，凝胶 的硬度上升，内聚性升高以及黏着性下降[10]。表1中 为不同比例淀粉和公海710官网混合体系储存14 d前后 凝胶质构参数对比。从表中可见，原淀粉在储藏14 d 后，凝胶硬度增加，黏着性下降，内聚性升高。这主 要是由于淀粉回生引起的[11]，体系在回生过程中水 分流动性降低，直链淀粉和支链淀粉分子定向迁

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TANG Min-min,et al： Effect of Xanthan on Long-Term Retrogradation of Rice Starch 

移，导致凝胶硬度升高[4]。添加公海710官网后，体系的硬 度降低，并且公海710官网的比例越大，趋势越明显。黄原 胶能与直链淀粉相互缠绕，形成的凝胶质地更为柔 软[12]，与此同时，公海710官网对大米淀粉长期回生的影响，直链淀粉分子间的聚集也受到了阻 碍。因此淀粉/公海710官网体系的硬度降低。公海710官网对体 系的黏着性和内聚性也有影响，可以看出，14天后 的大米淀粉/公海710官网体系的黏着性升高，内聚性有微 小下降。 

表1大米淀粉/公海710官网体系凝胶质构参数 Table 1 Parameters of texture profile of rice starch/xanthan mixed systems

储存前大米淀粉与黄原醇质量比储存14d大米淀粉与黄原醇质量比

T日你100:040:120:110:1100:040:120:110:1

硬度/g70.36±8.2364.37±8.3158.32±7.9354.45±6.3997.54±9.3382.26±9.0175.81±8.2471.32±7.42

黏着性/g-190.54±6.59-198.49±4.32-216.58±5.75-233.34±4.85-157.17±9.89-163.40±8.54-171.39±8.21-178.56±7.28

内聚性/g0.72±0.100.71±0.070.70±0.030.70±0.070.82±0.190.78±0.120.77±0.140.73±0.07

 

determined using X-ray diffraction

样品质量比相对结晶度/%

RS(未糊化）100:025.33

RS+Xan(回生 14d)100:013.79

RS+Xan(回生 14d)40:110.78

RS+Xan(回生 14d)20:18.52

RS+Xan(回生 14d)10:17.40

貥 Journal of Food Science and Biotechnology Vol.32

 

°4~7~10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 衍射角2 8/(。）

 

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2.2公海710官网与大米淀粉混合体系X-射线衍射结果 分析

回生过程中淀粉体系中晶体的含量可以通过 X-射线衍射测定。体系晶体的结晶含量越多，结晶 区域越完整，则得到的衍射峰越高，越窄，回生程度 越强[13]。因此X-射线衍射图谱可以反应淀粉的回生 程度。

图1和表2为大米淀粉与公海710官网混合样品的 回生X-射线衍射图谱和其相应的结晶参数。未糊 化的大米原淀粉在20接近14.2°、17.37°、18.7°和 23.37°时能观察到强峰，如图1中a线显示了典型 的A-型峰[14]。但是，糊化后的大米原淀粉在回生过 程中形成了 B-型结晶[15]。大米淀粉/公海710官网体系在 回生过程中显示的也是B-型结晶，其特征是在 16.9°(20)处有一特征峰。这个峰的形成主要是体系 中支链淀粉的长期回生所引起的[16]。表2中进一步 计算结晶度，可以看出，大米淀粉与公海710官网体系的 重结晶度要小于大米淀粉，可见公海710官网对大米淀粉 的重结晶具有一定的抑制作用。

表2 X-射线衍射测定的回生样品的相对结晶度 Table 2 Relative crystallinity in retrograded samples as

a.天然未糊化大米淀粉；b.大米淀粉/公海710官网质量比为10:1; c.大米淀粉/公海710官网质量比为20:l;d.大米淀粉/公海710官网质量 比为40:1;e.大米淀粉/公海710官网质量比为100:0 图1不同比例大米淀粉/公海710官网体系糊化后在4 t储存14 d的X-射线衍射图

Fig. 1 X -ray diffraction patterns of gelatinized rice starch/xanthan after 14 days1 storage at 4 ^

2.3 Avrami方程拟合结晶动力学

淀粉储藏过程中，相邻的双螺旋结合形成晶 体，淀粉回生焓值反应的就是该形成的晶体的熔 化，公海710官网对大米淀粉长期回生的影响，并且这个晶体熔化形成的吸热峰是支链淀粉长 期回生后再熔化引起的，而不是直链淀粉[15]。支链淀 粉的重结晶在长期储藏过程中发生明显变化。随着 储藏时间的延长，淀粉体系内晶体含量逐步增加， 在DSC上表现为其融化热焓值逐步增大。

表3列出了不同比例的大米淀粉和公海710官网混 合物糊化后在4丈下贮存不同天数的回生焓值。可 以清楚地看到，储藏21 d后，淀粉公海710官网质量比为 10:1时，其回生焓值从7.21J/g降低到5.22 J/g，表明 公海710官网对大米淀粉长期回生具有显著的抑制效果。

淀粉在回生过程中形成的结晶属于天然高分 子。所以现在广泛采用Avrami模型来描述淀粉回生 

No.7 2013

过程，该方程可表达包括晶核形成、晶体生长、晶体模型可以很好的描述聚合物的晶核形成和晶体生

成熟3个子过程的高分子聚合物结晶特性。Avrami 长初级过程[4]。

表3糊化后的淀粉/公海710官网体系在4 1下贮存不同天数的回生焓值 Table 3 Changes in retrogradation enthalpy and retrogradation ratio of RS and RS/Xan mixtures after 4 ^ storage

(J/g)

时间/d

"i(RS).m(Xan)13571421

100:02.85±0.373.78±0.554.62±0.295.65±0.216.72±0.417.21±0.55

40:12.52±0.323.31±0.324.28±0.335.24±0.186.08±0.636.54±0.49

20:12.01±0.212.99±0.243.76±0.394.56±0.315.47±0.525.92±0.38

10:11.52±0.462.46±0.513.27±0.584.03±0.274.89±0.445.22±0.43

 

Avrami方程的基本模型为：

AHt /AHX= 1-exp (-ktn)(1)

将两边同时取对数，方程变为：

ln{-ln( 1-AHt /AH^)=lnk+nlnt(2)

式（2)中，AH,为不同放置时间的晶体融化热 焓，AH。为淀粉的极限晶体融化热焓，回生21d的

晶体融化热焓作为极限晶体熔化热焓。k为结晶速 率常数，与晶核密度和晶体生长速率有关，n为 Avrami其大小与成核方式有关，n值越小，成

核越快[17]。将不同放置天数的重结晶融化热焓值代 入式(2)，得到淀粉结晶动力学方程及参数结果见 表4。 

表4大米淀粉/公海710官网体系回生动力学模型(4 〇 Table 4 Avrami retrogradation kinetic models of rice starch/xanthan mixed systems (4

m(RS)-m(Xan)Avrami 方程R2nlnk

100:0y=0.636 2x-0.837 10.990 50.636 2-0.837 10.433 0

40:1y=0.657 5x-0.869 60.989 50.657 5-0.869 60.419 1

20:1y=0.694 7x-0.991 60.993 00.694 7-0.991 60.371 0

10:1y=0.794 0x-1.183 30.992 30.794 0-1.183 30.306 3

 

利用Avrami方程研究公海710官网对大米淀粉回生 的影响机理，结果表明，公海710官网对大米淀粉长期回生的影响，大米淀粉/公海710官网体系支链 淀粉的重结晶生长为一次成核（n<1 )，且随着黄原 胶比例增加，n值增加，这表明晶核在结晶开始时形 成。添加公海710官网后，体系的结晶速率常数k随着黄 原胶比例增加而降低，表明在公海710官网存在条件下， 大米淀粉的成核速度和重结晶增长速度都降低，支 链淀粉回生受到较大抑制。Ring等[18]认为淀粉的长 期回生是由于其支链淀粉外侧短支链通过双螺旋 结构相互聚合后形成的结晶而引起，同时公海710官网与 渗漏直链淀粉相互作用，并能填充到膨胀的淀粉三 维网状组织中，所造成的空间位阻阻止淀粉羟基之 间的进一步缔结，淀粉结合水的能力增强，从而抑

制淀粉重结晶。

2.4大米淀粉/公海710官网体系的微观结构

选择了大米淀粉/公海710官网质量比为10:1，观察放 置14 d后混合体系的微观结构。由图2可见，与大 米原淀粉相比，大米淀粉/公海710官网混合体系的微观结 构发生显著变化。大米原淀粉体系（a)存在大量的 淀粉碎片，表面结构粗糙，孔洞多且分布不均。加入 公海710官网后，如图（b)所示，公海710官网填充于淀粉碎片片 段间，体系表面孔洞缩小，表面更加光滑，形成的结 构更加致密，这也从侧面说明公海710官网能与渗漏出的 直链、支链淀粉组成了较为均匀的连续相，使得体 系结构更加致密[19]。 

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 u)大米淀粉

(b)大米淀粉/公海710官网

图2大米淀粉与公海710官网体系糊化后储藏14d后的微观结构 Fig. 2 Microstructure of RS and RS/Xan mixed system after 14 days1 storage at 4 ^ 

 

作者研究了公海710官网对大米淀粉长期回生的影 响，表明公海710官网能够显著延缓大米淀粉的回生。公海710官网对大米淀粉长期回生的影响，发 现：1)大米淀粉/公海710官网体系的回生结晶峰型为B 型，与原淀粉相比，大米淀粉/公海710官网体系的结晶度 降低，形成的凝胶更加柔软，储藏稳定性增加；2)淀 粉结晶的形成和完善是一个动态变化过程，其动力 学模型可用Avrami方程表示，公海710官网能填充于淀粉 颗粒片段间，使体系的微观结构更加光滑致密，回 生得到有效抑制。

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